Lo sviluppo diresina poliestere insaturaI prodotti a base di resina poliestere insatura hanno una storia di oltre 70 anni. In un periodo di tempo così breve, i prodotti a base di resina poliestere insatura si sono sviluppati rapidamente in termini di produzione e livello tecnico. Fin dai primi tempi, i prodotti a base di resina poliestere insatura sono diventati una delle più ampie varietà nel settore delle resine termoindurenti. Durante lo sviluppo delle resine poliestere insature, sono emerse numerose informazioni tecniche su brevetti di prodotto, riviste specializzate, libri tecnici, ecc. Ad oggi, ogni anno vengono depositati centinaia di brevetti di invenzione relativi alla resina poliestere insatura. Si può constatare che la tecnologia di produzione e applicazione della resina poliestere insatura è diventata sempre più matura con lo sviluppo della produzione, e ha gradualmente formato un proprio sistema tecnico unico e completo di teoria di produzione e applicazione. Nel corso del processo di sviluppo passato, le resine poliestere insature hanno dato un contributo particolare all'uso generale. In futuro, si svilupperanno in alcuni campi specifici, e allo stesso tempo, il costo delle resine per uso generale si ridurrà. Di seguito sono elencati alcuni tipi di resina poliestere insatura interessanti e promettenti, tra cui: resina a basso ritiro, resina ignifuga, resina rinforzante, resina a bassa volatilizzazione di stirene, resina resistente alla corrosione, resina gel coat, resina fotopolimerizzabile. Resine poliestere insature, resine a basso costo con proprietà speciali e dita d'albero ad alte prestazioni sintetizzate con nuove materie prime e processi.
1. Resina a basso ritiro
Questa tipologia di resina potrebbe essere un argomento di vecchia data. La resina poliestere insatura è caratterizzata da un notevole ritiro durante la polimerizzazione, con un tasso di ritiro volumetrico medio del 6-10%. Questo ritiro può deformare gravemente o addirittura incrinare il materiale, cosa che non si verifica nel processo di stampaggio a compressione (SMC, BMC). Per ovviare a questo inconveniente, si utilizzano solitamente resine termoplastiche come additivi a basso ritiro. Un brevetto in questo campo fu rilasciato alla DuPont nel 1934, numero di brevetto US 1.945.307. Il brevetto descrive la copolimerizzazione di acidi antelopecici dibasici con composti vinilici. Chiaramente, all'epoca, questo brevetto fu pionieristico nella tecnologia a basso ritiro per le resine poliestere. Da allora, molti si sono dedicati allo studio dei sistemi di copolimeri, che all'epoca erano considerati leghe plastiche. Nel 1966 le resine a basso ritiro di Marco furono utilizzate per la prima volta nello stampaggio e nella produzione industriale.
La Plastics Industry Association ha successivamente denominato questo prodotto "SMC", acronimo di Sheet Molding Compound (composto per stampaggio in fogli), e il suo premiscelato a basso ritiro "BMC", acronimo di Bulk Molding Compound (composto per stampaggio in massa). Per i fogli di SMC, è generalmente richiesto che i pezzi stampati in resina abbiano una buona tolleranza di accoppiamento, flessibilità e lucentezza di grado A, ed è necessario evitare microfratture sulla superficie, il che richiede che la resina corrispondente abbia un basso tasso di ritiro. Naturalmente, da allora molti brevetti hanno migliorato e perfezionato questa tecnologia, e la comprensione del meccanismo dell'effetto di basso ritiro è gradualmente maturata, e vari agenti o additivi a basso ritiro sono emersi in base alle esigenze del tempo. Gli additivi a basso ritiro comunemente utilizzati sono il polistirene, il polimetilmetacrilato e simili.
2. Resina ignifuga
A volte i materiali ignifughi sono importanti quanto i farmaci per il soccorso, e possono prevenire o ridurre il verificarsi di disastri. In Europa, il numero di decessi causati da incendi è diminuito di circa il 20% nell'ultimo decennio grazie all'uso di ritardanti di fiamma. Anche la sicurezza dei materiali ignifughi stessi è di fondamentale importanza. La standardizzazione dei materiali utilizzati nell'industria è un processo lento e complesso. Attualmente, la Comunità Europea ha condotto e sta conducendo valutazioni del rischio su molti ritardanti di fiamma a base di alogeni e alogeno-fosforo, molte delle quali saranno completate tra il 2004 e il 2006. Al momento, nel nostro Paese si utilizzano generalmente dioli contenenti cloro o bromo o sostituti degli alogeni dell'acido dibasico come materie prime per la preparazione di resine ignifughe reattive. I ritardanti di fiamma alogeni producono molto fumo durante la combustione e sono accompagnati dalla generazione di alogenuri di idrogeno altamente irritanti. Il fumo denso e lo smog tossico prodotti durante il processo di combustione causano gravi danni alle persone.
Oltre l'80% degli incendi è causato da questo. Un altro svantaggio dell'utilizzo di ritardanti di fiamma a base di bromo o idrogeno è che, durante la combustione, producono gas corrosivi e inquinanti per l'ambiente, che possono danneggiare i componenti elettrici. L'utilizzo di ritardanti di fiamma inorganici come allumina idrata, magnesio, canadensis, composti di molibdeno e altri additivi ignifughi può produrre resine ignifughe a bassa emissione di fumo e bassa tossicità, pur avendo un evidente effetto di soppressione del fumo. Tuttavia, se la quantità di riempitivo ignifugo inorganico è eccessiva, non solo aumenterà la viscosità della resina, il che non è favorevole all'applicazione, ma un'elevata quantità di ritardante di fiamma aggiunto alla resina ne comprometterà anche la resistenza meccanica e le proprietà elettriche dopo la polimerizzazione.
Attualmente, numerosi brevetti esteri descrivono la tecnologia di utilizzo di ritardanti di fiamma a base di fosforo per la produzione di resine ignifughe a bassa tossicità e a bassa emissione di fumo. I ritardanti di fiamma a base di fosforo possiedono un notevole effetto ignifugo. L'acido metafosforico generato durante la combustione può polimerizzare in uno stato polimerico stabile, formando uno strato protettivo che ricopre la superficie dell'oggetto in combustione, isolando l'ossigeno, promuovendo la disidratazione e la carbonizzazione della superficie della resina e formando una pellicola protettiva carbonizzata. In questo modo si previene la combustione e, allo stesso tempo, i ritardanti di fiamma a base di fosforo possono essere utilizzati anche in combinazione con ritardanti di fiamma alogeni, ottenendo un effetto sinergico molto evidente. Naturalmente, la futura direzione della ricerca sulle resine ignifughe è quella di ottenere resine a bassa emissione di fumo, bassa tossicità e basso costo. La resina ideale è priva di fumo, a bassa tossicità, economica, non altera le proprietà della resina stessa, possiede proprietà fisiche intrinseche, non necessita di aggiunta di materiali aggiuntivi e può essere prodotta direttamente negli impianti di produzione di resine.
3. Resina indurente
Rispetto alle varietà originali di resina poliestere insatura, la tenacità delle resine attuali è stata notevolmente migliorata. Tuttavia, con lo sviluppo dell'industria a valle della resina poliestere insatura, emergono nuovi requisiti per le prestazioni di queste resine, soprattutto in termini di tenacità. La fragilità delle resine insature dopo la polimerizzazione è diventata quasi un problema importante che ne limita lo sviluppo. Che si tratti di un prodotto artigianale stampato per colata, di un prodotto stampato o avvolto, l'allungamento a rottura diventa un indicatore importante per valutare la qualità dei prodotti in resina.
Attualmente, alcuni produttori stranieri utilizzano il metodo di aggiunta di resina satura per migliorare la tenacità. Ad esempio, l'aggiunta di poliestere saturo, gomma stirene-butadiene e gomma (suo-)stirene-butadiene con terminazione carbossilica, ecc., rientra nella categoria dei metodi di rinforzo fisico. Si può anche utilizzare l'introduzione di polimeri a blocchi nella catena principale del poliestere insaturo, come la struttura a rete interpenetrante formata da resina poliestere insatura, resina epossidica e resina poliuretanica, che migliora notevolmente la resistenza alla trazione e all'impatto della resina. Questo metodo di rinforzo rientra nella categoria dei metodi di rinforzo chimico. Si può anche utilizzare una combinazione di rinforzo fisico e chimico, ad esempio miscelando un poliestere insaturo più reattivo con un materiale meno reattivo per ottenere la flessibilità desiderata.
Attualmente, i pannelli SMC sono ampiamente utilizzati nell'industria automobilistica grazie alla loro leggerezza, elevata resistenza, resistenza alla corrosione e flessibilità di progettazione. Per componenti importanti come pannelli, portelloni posteriori e pannelli esterni, è richiesta una buona tenacità, come nel caso dei pannelli esterni per autoveicoli. Questi componenti devono essere in grado di flettersi entro certi limiti e tornare alla forma originale dopo un lieve impatto. Tuttavia, l'aumento della tenacità della resina spesso comporta la perdita di altre proprietà, come la durezza, la resistenza alla flessione, la resistenza al calore e la velocità di indurimento durante la lavorazione. Migliorare la tenacità della resina senza comprometterne le altre proprietà intrinseche è diventato un tema importante nella ricerca e sviluppo delle resine poliestere insature.
4. Resina volatile a basso contenuto di stirene
Nel processo di lavorazione della resina poliestere insatura, lo stirene, un composto volatile e tossico, può causare gravi danni alla salute dei lavoratori edili. Inoltre, le emissioni di stirene nell'aria contribuiscono al grave inquinamento atmosferico. Per questo motivo, molte autorità limitano la concentrazione consentita di stirene nell'aria degli impianti di produzione. Ad esempio, negli Stati Uniti il livello di esposizione consentito (PEL) è di 50 ppm, mentre in Svizzera è di 25 ppm; raggiungere un valore così basso non è semplice. Anche affidarsi a una ventilazione forzata presenta delle limitazioni. Una ventilazione eccessiva, infatti, può causare la perdita di stirene dalla superficie del prodotto e la sua ulteriore volatilizzazione nell'aria. Pertanto, per ridurre la volatilizzazione dello stirene, è necessario intervenire direttamente nell'impianto di produzione della resina. Ciò richiede lo sviluppo di resine a bassa volatilità dello stirene (LSE) che non inquinino o inquinino meno l'aria, oppure resine poliestere insature prive di monomeri di stirene.
La riduzione del contenuto di monomeri volatili è stata una questione di grande interesse per l'industria estera delle resine poliestere insature negli ultimi anni. Attualmente vengono utilizzati diversi metodi: (1) l'aggiunta di inibitori a bassa volatilità; (2) la formulazione di resine poliestere insature senza monomeri di stirene utilizzando divinil, vinilmetilbenzene e α-metilstirene in sostituzione dei monomeri vinilici contenenti stirene; (3) la formulazione di resine poliestere insature con basso contenuto di monomeri di stirene, utilizzando i monomeri sopra menzionati e monomeri di stirene insieme, ad esempio utilizzando ftalato di diallile; l'uso di monomeri vinilici ad alto punto di ebollizione come esteri e copolimeri acrilici con monomeri di stirene; (4) un altro metodo per ridurre la volatilizzazione dello stirene consiste nell'introdurre altre unità, come il diciclopentadiene e i suoi derivati, nello scheletro della resina poliestere insatura, per ottenere una bassa viscosità e, in definitiva, ridurre il contenuto di monomero di stirene.
Nel tentativo di risolvere il problema della volatilizzazione dello stirene, è necessario considerare in modo esaustivo l'applicabilità della resina ai metodi di stampaggio esistenti, come la spruzzatura superficiale, il processo di laminazione e il processo di stampaggio SMC, il costo delle materie prime per la produzione industriale e la compatibilità con il sistema di resina, la reattività della resina, la viscosità, le proprietà meccaniche della resina dopo lo stampaggio, ecc. Nel mio paese non esiste una legislazione chiara che limiti la volatilizzazione dello stirene. Tuttavia, con il miglioramento del tenore di vita e la crescente consapevolezza della popolazione in materia di salute e tutela ambientale, è solo questione di tempo prima che si renda necessaria una legislazione specifica per un paese con un mercato dei consumi in via di sviluppo come il nostro.
5. Resina resistente alla corrosione
Uno degli usi principali delle resine poliestere insature è la loro resistenza alla corrosione da parte di sostanze chimiche come solventi organici, acidi, basi e sali. Secondo gli esperti di reti di resine insature, le attuali resine resistenti alla corrosione si dividono nelle seguenti categorie: (1) tipo o-benzene; (2) tipo iso-benzene; (3) tipo p-benzene; (4) tipo bisfenolo A; (5) tipo estere vinilico; e altre come il tipo xilene, il tipo composto contenente alogeni, ecc. Dopo decenni di continua ricerca da parte di diverse generazioni di scienziati, la corrosione della resina e il meccanismo di resistenza alla corrosione sono stati studiati a fondo. La resina viene modificata con vari metodi, come l'introduzione di uno scheletro molecolare che rende difficile la resistenza alla corrosione nella resina poliestere insatura, oppure l'utilizzo di poliestere insaturo, estere vinilico e isocianato per formare una struttura reticolare interpenetrante, che è molto importante per migliorare la resistenza alla corrosione della resina. La resistenza alla corrosione è molto efficace e la resina prodotta con il metodo di miscelazione della resina acida può raggiungere una resistenza alla corrosione ancora migliore.
Rispetto aresine epossidiche,Il basso costo e la facilità di lavorazione delle resine poliestere insature rappresentano un grande vantaggio. Tuttavia, secondo gli esperti del settore, la resistenza alla corrosione di queste resine, in particolare la resistenza agli alcali, è di gran lunga inferiore a quella delle resine epossidiche, e non possono sostituirle completamente. Attualmente, la crescente richiesta di pavimenti anticorrosione ha creato opportunità e sfide per le resine poliestere insature. Pertanto, lo sviluppo di resine anticorrosione specifiche ha ampie prospettive.
Il gelcoat svolge un ruolo importante nei materiali compositi. Non solo ha una funzione estetica sulla superficie dei prodotti in FRP, ma contribuisce anche alla resistenza all'usura, all'invecchiamento e alla corrosione chimica. Secondo gli esperti del settore delle resine insature, la direzione di sviluppo delle resine per gelcoat è quella di ottenere resine con bassa volatilizzazione dello stirene, buona essiccazione all'aria e forte resistenza alla corrosione. Esiste un ampio mercato per i gelcoat termoresistenti. Se il materiale FRP viene immerso in acqua calda per un lungo periodo, sulla superficie si formeranno delle bolle. Allo stesso tempo, a causa della graduale penetrazione dell'acqua nel materiale composito, le bolle superficiali si espanderanno progressivamente. Le bolle non solo comprometteranno l'aspetto del gelcoat, ma ridurranno gradualmente anche le proprietà di resistenza del prodotto.
La Cook Composites and Polymers Co. del Kansas, USA, utilizza metodi di terminazione epossidica ed etere glicidilico per produrre una resina gel coat a bassa viscosità ed eccellente resistenza all'acqua e ai solventi. Inoltre, l'azienda utilizza anche una resina A modificata con poliolo polieterico e terminata con epossidica (resina flessibile) e una resina B modificata con diciclopentadiene (DCPD) (resina rigida), entrambe le quali, dopo la miscelazione, possono produrre una resina resistente all'acqua che non solo presenta una buona resistenza all'acqua, ma anche una buona tenacità e resistenza. I solventi o altre sostanze a basso peso molecolare penetrano nel sistema di materiali FRP attraverso lo strato di gel coat, trasformandosi in una resina resistente all'acqua con eccellenti proprietà complessive.
7. Resina poliestere insatura fotopolimerizzabile
Le caratteristiche di fotopolimerizzazione della resina poliestere insatura includono un lungo tempo di lavorabilità e una rapida velocità di polimerizzazione. Le resine poliestere insature possono soddisfare i requisiti per limitare la volatilizzazione dello stirene mediante fotopolimerizzazione. Grazie ai progressi nei fotosensibilizzatori e nei dispositivi di illuminazione, sono state gettate le basi per lo sviluppo di resine fotopolimerizzabili. Diverse resine poliestere insature fotopolimerizzabili sono state sviluppate con successo e prodotte in grandi quantità. Le proprietà del materiale, le prestazioni di processo e la resistenza all'usura superficiale risultano migliorate, così come l'efficienza produttiva.
8. Resina a basso costo con proprietà speciali
Queste resine includono resine espanse e resine acquose. Attualmente, la scarsità di risorse energetiche legnose è in aumento. Si registra inoltre una carenza di operatori specializzati nel settore della lavorazione del legno, i cui salari sono in costante crescita. Queste condizioni favoriscono l'ingresso delle materie plastiche tecniche nel mercato del legno. Le resine espanse insature e le resine a base d'acqua saranno sviluppate come legni artificiali nell'industria del mobile grazie al loro basso costo e alle elevate proprietà di resistenza. L'applicazione sarà inizialmente lenta, ma con il continuo miglioramento delle tecnologie di lavorazione, questo settore si svilupperà rapidamente.
Le resine poliestere insature possono essere schiumate per produrre resine espanse utilizzabili come pannelli murali, divisori preformati per il bagno e altro ancora. La tenacità e la resistenza della plastica espansa con resina poliestere insatura come matrice sono superiori a quelle del PS espanso; è più facile da lavorare rispetto al PVC espanso; il costo è inferiore a quello della plastica poliuretanica espansa e l'aggiunta di ritardanti di fiamma può renderla ignifuga e anti-invecchiamento. Sebbene la tecnologia di applicazione della resina sia stata completamente sviluppata, l'applicazione della resina poliestere insatura espansa nel settore dell'arredamento non ha ricevuto molta attenzione. Dopo le ricerche, alcuni produttori di resine hanno mostrato grande interesse nello sviluppo di questo nuovo tipo di materiale. Alcune problematiche principali (screpolatura, struttura a nido d'ape, relazione tempo-gelificazione, controllo della curva esotermica) non sono state completamente risolte prima della produzione commerciale. Fino a quando non si otterranno risposte, questa resina potrà essere utilizzata nell'industria dell'arredamento solo per il suo basso costo. Una volta risolti questi problemi, questa resina troverà ampio impiego in settori come quello dei materiali espansi ignifughi, e non solo per la sua economicità.
Le resine poliestere insature contenenti acqua possono essere suddivise in due tipi: tipo idrosolubile e tipo emulsione. Già negli anni '60, all'estero, si registravano brevetti e pubblicazioni in questo campo. La resina contenente acqua si ottiene aggiungendo acqua come riempitivo alla resina poliestere insatura prima della gelificazione, con un contenuto di acqua che può raggiungere il 50%. Tale resina è chiamata resina WEP. Questa resina presenta le caratteristiche di basso costo, leggerezza dopo la polimerizzazione, buona resistenza alla fiamma e basso ritiro. Lo sviluppo e la ricerca sulle resine contenenti acqua nel mio paese sono iniziati negli anni '80 e da allora sono proseguiti a lungo. In termini di applicazione, è stata utilizzata come agente di ancoraggio. La resina poliestere insatura acquosa rappresenta una nuova generazione di UPR. La tecnologia in laboratorio sta diventando sempre più matura, ma la ricerca sulle applicazioni è ancora limitata. I problemi che necessitano di ulteriori soluzioni riguardano la stabilità dell'emulsione, alcune problematiche relative al processo di polimerizzazione e stampaggio e la questione dell'approvazione da parte del cliente. In genere, una produzione di 10.000 tonnellate di resina poliestere insatura può generare circa 600 tonnellate di acque reflue all'anno. Se il ritiro generato nel processo di produzione della resina poliestere insatura venisse utilizzato per produrre resina contenente acqua, si ridurrebbe il costo della resina e si risolverebbe il problema della tutela ambientale durante la produzione.
Commercializziamo i seguenti prodotti in resina: resina poliestere insatura;resina vinilicaresina gel coat; resina epossidica.
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Data di pubblicazione: 8 giugno 2022
